Xogħol utli mill-sħana tal-Ambjent

Parti 1. Xi termini u definizzjonijiet.

Il-forza elettromotiva (EMF) hija integrali esterna porzjon seħħ qasam tinkludi sors kurrenti ... forza esterna taġixxi electroplating ċelloli fil-konfini bejn l-elettrolit u l-elettrodi. Huma joperaw ukoll fuq il-fruntiera bejn żewġ metalli differenti u jiddeterminaw l-kuntatt differenza potenzjali therebetween [5, p. 193, 191]. Ammont jumps potenzjali fuq l-uċuħ kollha tat-taqsima taċ-ċirkwit huwa ugwali għad-differenza potenzjali bejn il-kondutturi, li jinsabu fit-truf katina, u huwa msejjaħ il-ċirkwit elettromotiva konduttur seħħ EMF ... katina jikkonsisti biss tal-kondutturi ta 'l-ewwel tip huwa daqs il-qabża potenzjali bejn l-ewwel u l-aħħar konduttur fil dirett tikkuntattja lilhom (liġi Volta) ... Jekk il-ċirkwit hija miftuħa sew, il-EMF dan iċ-ċirkuwitu huwa żero. Biex jikkoreġu l-konduttur b'ċirkwit miftuħ, li tinkludi elettroliti mill-inqas wieħed, applikabbli volt liġi ... Ovvjament, biss ċirkwit konduttur li jinkludi konduttur mill-inqas wieħed tat-tieni tip huma ċelluli elettrokimiċi (jew ktajjen elementi elettrokimiku) [1, p. 490-491].

Polielettroliti huma polimeri kapaċi disassoċjazzjoni fis jonji fis-soluzzjoni, u b'hekk fl-istess makromolekola, numru kbir ta 'ħlasijiet ... polielettroliti imxebbek (ion exchangers, rikorrenti raża' skambju joniku) ma jinħall, jintefħu biss, filwaqt li żżomm il-ħila biex tinfired [6, p. 320-321]. Polielettroliti tinfired fis macroion negattiv mitluba u H + jonji huma msejħa polyacids u tinfired fis joni b'positive charge u macroion OH- imsejħa poliosnovaniyami.

Donnan potenzjal ekwilibriju hija d-differenza potenzjali li jseħħ fil-konfini tal-fażi bejn iż-żewġ elettroliti jekk dan il-limitu ma jkunx permeabbli għall joni kollha. Limiti impermeabbiltà għal xi jonji tista 'tiġi kkawżata, per eżempju, il-preżenza ta' membrani li fihom pori dojoq ħafna li huma impassable għall-partiċelli fuq minn ċertu daqs. permeabilità selettiva tal-interface iseħħ u jekk xi jonji marbuta hekk qawwi għal waħda mill-fażijiet li jħallu ġeneralment ma jistgħu. Eżattament jaġixxu reżini ta 'skambju joniku joniċi, jew grupp ta' skambju joniku fiss bonds omopolari fil-kannizzata molekulari jew matriċi. Is-soluzzjoni, li ġewwa dawn il-formoli matriċi flimkien magħha fażi waħda; soluzzjoni, li jinsabu barra, - it-tieni [7. 77].

Is-saff doppju elettriku (LDE) qed isseħħ fl-interface taż-żewġ fażijiet stabbiliti minn saffi oppositely mitluba li jintrema ma ċerta distanza minn xulxin [7 xulxin. 96].

Peltier iseħħ dan iżolat jew assorbiment ta 'sħana fil-kuntatt ta' żewġ kondutturi differenti jiddependi fuq id-direzzjoni ta 'kurrent elettriku jiċċirkola tul il-kuntatt [2, p. 552].

Parti 2: Uża l-medium sħana fl-elettroliżi tal-ilma.

Ikkunsidra l-mekkaniżmu ta 'okkorrenza taċ-ċirkwit taċ-ċellula elettrokimiku (-element' il quddiem), murija skematikament fil-Fig. 1, EMF aktar minħabba l-kuntatt intern differenza potenzjali (PKK) u l-effett ta 'Donnan (deskrizzjoni qasira tal-essenza ta' l-effett Donnan, PKK intern u s-sħana Peltier assoċjati hija pprovduta fit-tielet parti tal-oġġett).

Fig. 1. rappreżentazzjoni skematika ta 'ċellula elettrokimiku: 1 - il-katodu huwa kkuntattjat b'soluzzjoni ta' 3, ir-reazzjoni tnaqqis elettrokimiku mill-katjoni-elettroliti jseħħu fuq il-wiċċ tagħha, magħmula minn ħafna doped n-semikondutturi kimikament inerti. Parti mill-katodu jqabbadha mas sors ta 'vultaġġ estern, metallizzat; 2 - il-anodu kkuntattjat b'soluzzjoni ta '4, fuq il-wiċċ tagħha jseħħu reazzjoni ta' ossidazzjoni elettrokimiku mill-anjoni-elettroliti, magħmula minn kimikament inerti ħafna doped p-semikondutturi. Parti mill-anodu jqabbadha mas sors ta 'vultaġġ estern, metallizzat; 3 - ispazju katodu, soluzzjoni Polyelectrolyte, disassoċjazzjoni fl-ilma macroion R- negattiv mitluba u counterions b'positive charge żgħar K + (fl-eżempju preżenti huwa l-jone idroġenu H +); 4 - anodi soluzzjoni Polyelectrolyte kompartiment fl-ilma disassoċjazzjoni fis b'positive charge macroion R + u counterions negattiv mitluba A- żgħar (f'dan l-eżempju huwa idrossidu joni OH-); 5 --membrana (dijaframma), huwa impermeabbli li makromolekuli (macroion) polielettroliti, iżda kompletament permeabbli għall counterions żgħar K +, A- u ilma molekuli ispazju maqsuma 3 u 4; Evnesh - sors ta 'vultaġġ estern.

EMF billi l-effett Donnan

Għaċ-ċarezza, il-elettrolit tal-ispazju katodu (. 3, Figura 1) hija magħżula f'soluzzjoni milwiema polyacid (R-H +), l-elettrolit u l-kompartiment anodu (4, fig 1.) - poliosnovaniya milwiema (R + OH-). Bħala riżultat ta 'polyacids dissoċjazzjoni fl-kompartiment cathode, qrib il-wiċċ tal-katodu (1, Fig. 1), hemm konċentrazzjoni akbar ta' H + joni. ħlas pożittiv li tidher fil-viċinanza tal-wiċċ tal-katodu ma jkunux ikkumpensati negattiv mitluba macroions R-, peress dawn ma jistgħux jiġu qrib il-wiċċ tal-katodu minħabba d-daqs tagħha u l-preżenza ta 'atmosfera ijoniċi b'positive charge (għad-dettalji ara. Deskrizzjoni effett Donnan fl-Anness №1 tat-tielet parti tal-artikolu). Għalhekk, il-saff tal-fruntiera ta 'soluzzjoni direttament f'kuntatt mal-wiċċ tal-katodu għandu ħlas pożittiv. Bħala riżultat, induzzjoni elettrostatiku fuq il-wiċċ tal-katodu, kontigwi mar-soluzzjoni, hemm ħlas negattiv ta 'l-elettroni konduzzjoni. jiġifieri fil-kollegament bejn il-wiċċ tal-katodu u s-soluzzjoni DES iseħħ. Qasam tad-DSE pushes elettroni mill-katodu - li s-soluzzjoni.

Bl-istess mod, fuq il-anodu (2, Fig. 1), il-saff tal-fruntiera tas-soluzzjoni fil-kompartiment anodu (4, Fig. 1) direttament f'kuntatt mal-wiċċ anodu għandu ħlas negattiv, u fuq il-wiċċ anodu, kontigwi mar-soluzzjoni, hemm ħlas pożittiv. jiġifieri fil-kollegament bejn il-wiċċ anodu u s-soluzzjoni iseħħ wkoll DES. Qasam tad-DSE pushes elettroni mis-soluzzjoni - li anodu.

Għalhekk, il-qasam tal-DSE fil-interfaces tal-katodu u anodu bis-soluzzjoni, sostnuta termali soluzzjoni tixrid jone, huma tnejn sors EMF intern, li jaġixxu flimkien ma 'sors estern, jiġifieri, timbotta l-ħlasijiet negattivi fil-linja kontra l-arloġġ.

polyacids poliosnovaniya dissoċjazzjoni u wkoll tikkawża tixrid termali permezz tal-membrana (5, Figura 1) H + joni mill-ispazju katodika -. l-anodu, u joni OH- mill-kompartiment anodu - tubu cathode. Macroion R + u-R polielettroliti ma tistax tiċċaqlaq permezz tal-membrana, u għalhekk mill-ispazju katodu hemm ħlas negattivi żejjed, u mill-ispazju anodiku - ħlas pożittiv żejjed, jiġifieri, hemm DPP ieħor minħabba l-effett Donnan. Għalhekk, il-membrana jseħħ ukoll ġewwa l-EMF, li jaġixxu flimkien ma 'sors estern ta' diffużjoni sħana u miżmuma s-soluzzjoni ta 'joni.

Fl-eżempju tagħna, il-vultaġġ madwar l-membrana tista 'tilħaq 0.83 volt, kif dan jikkorrispondi għal bidla fil-potenzjal ta 'elettrodu idroġenu standard minn - 0.83 sa 0 volts fit-transizzjoni mill-mezz alkalin fil-kompartiment anodu-kompartiment cathode ambjent aċidużi. Għad-dettalji, ara l. Fl-Anness №1 tat-tielet parti tal-oġġett.

EMF PKK minn ġewwa

Il EMF Element Dan iseħħ, inkluż fil-anodu semikondutturi kuntatt u katodiċi biex partijiet tal-metall tagħhom li jservu biex jgħaqqdu l-sors ta 'vultaġġ estern. dan EMF minħabba PKK intern. Intern JEKK ma joħloqx, b'kuntrast mal-qasam estern fl-ispazju madwar il-kondutturi ta 'kuntatt, jiġifieri Huwa ma jaffettwax il-mozzjoni ta 'partiċelli ċċarġjati barra l-kondutturi. Kostruzzjoni n-semikondutturi / metall / p-semikondutturi huwa magħruf biżżejjed u huwa użat, per eżempju, termo modulu Peltier. Il-kobor tal-EMF tali struttura f'temperatura normali jistgħu jilħqu l-valuri ta 'l-ordni ta' 0.4-0.6 Volt [5, p. 459; 2, p. 552]. Oqsma fil-kuntatti huma diretti b'tali mod li timbotta elettroni kontra l-arloġġ fil-linja, jiġifieri jaġixxu flimkien mal-sors estern. L-elettroni jgħollu l-livell ta 'enerġija tal-mezz li jassorbi l-sħana tal-Peltier.

Intern JEKK jirriżultaw minħabba l-tixrid ta 'elettroni fl-oqsma ta' kuntatt tal-elettrodi u s-soluzzjoni, għall-kuntrarju, pushes elettroni fid-direzzjoni lejn il-lemin fil-linja. jiġifieri il-mozzjoni ta 'elettroni fil-Element kontra l-arloġġ f'dawn il-kuntatti għandhom jiġu allokati sħana Peltier. iżda minħabba it-trasferiment ta 'elettroni mill-katodu fis-soluzzjoni u tas-soluzzjoni fil-anodu neċessarjament akkumpanjata minn reazzjoni endotermika jiġġeneraw idroġenu u ossiġnu,-sħana tal-Peltier ma tiġix rilaxxata fil-mezz, u huwa li jitnaqqas l-effett endotermika, jiġifieri bħal "kkonservati" fil-entalpija tal-formazzjoni ta 'idroġenu u ossiġnu. Għad-dettalji, ara l. Fl-Anness №2-tielet parti tal-oġġett.

trasportaturi (elettroni u jonji) jiċċaqalqu ċirkwit Element mhux mogħdijiet magħluqa, l-ebda ħlas fl-element ma tkunx mixja fil-ċirkwit magħluq. Kull anodi elettroni miksuba mis-soluzzjoni (fil-kors ta 'ossidazzjoni ta' joni OH- f'molekuli ossiġnu), u mgħoddi minn ċirkwit estern għall-katodu, huwa volatilizzati flimkien ma molekuli idroġenu (fil-proċess ta 'rkupru ta' joni H +). Bl-istess mod joni OH- u H + ma jiċċaqalqux f'ċirkwit magħluq, iżda biss sal-elettrodu korrispondenti, u mbagħad evapora fil-forma ta 'idroġenu molekulari u l-ossiġnu. jiġifieri u l-jonji u elettroni kull jiċċaqalqu fl-ambjent tagħha fil-qasam aċċellerazzjoni tal DES, u t-tmiem tal-passaġġ, meta dawn jilħqu l-wiċċ tal-elettrodu huma magħquda fil-molekula, konverżjoni kollu l-enerġija maħżuna - l-enerġija ta 'bond kimiċi, u barra mill-linja!

Kollha tal-sorsi interni ta 'EMF Element, inaqqsu l-ispejjeż sors estern għall-elettroliżi ilma. Għalhekk, il-sħana tal-ambjent jassorbu elementi matul l-operazzjoni tagħha li żżomm tixrid ta DES, huwa li titnaqqas l-ispiża tas-sors estern, jiġifieri, Hija żżid l-effiċjenza elettroliżi.

Elettroliżi tal-ilma mingħajr l-ebda sors estern.

Fir-reviżjoni l-proċessi li jseħħu fl-element muri fil-Fig. 1, ta 'parametri sors estern ma jittieħdux in kunsiderazzjoni. Ejja ngħidu li r-reżistenza interna hija ugwali għal rd u vultaġġ ta 0. Dak Evnesh elettrodi elementi huma shorted għal tagħbija passiva (ara Fig. 5). F'dan il-każ, id-direzzjoni u l-kobor ta 'oqsma DES li jinqalgħu fl-interface fl-elementi jibqgħu l-istess.

Fig. 5. Minflok Evnesh (Fig. 1) inkluż RL tagħbija passiv.

Jiddetermina l-kondizzjonijiet ta 'fluss tal-kurrent spontanju fil dan l-element. Nibdlu l-potenzjal Gibbs, skond il-formula (1) tal-Anness №1 tat-tielet parti tal-oġġett:

Δ G arr = (Arr H Δ - n) + mod Q

Jekk P> Δ H + Q mod mod = 284.5-47.2 = 237.3 (kJ / mol) = 1.23 (eV / molekula)

l arr Δ G <0 u l-proċess spontanju huwa possibbli.

Aħna se tikkunsidra wkoll li r-reazzjoni elementi ġenerazzjoni idroġenu iseħħ f'mezz aċiduż (potenzjali elettrodu tal 0 volts), u l-ossiġnu fl-(potenzjali elettrodu tal 0.4 volts) alkalina. Tali potenzjali elettrodu jipprovdi membrana (5, Fig. 5), il-vultaġġ fit fih dan għandu jkun 0.83 volts. jiġifieri l-enerġija meħtieġa għall-formazzjoni ta 'idroġenu u ossiġnu jitnaqqas 0.83 (eV / molekula). Imbagħad il-kundizzjoni tal-possibbiltà ta 'proċess spontanju se:

P> 1.23-0.83 = 0.4 (eV / molekula) = 77.2 (kJ / mol) (2)

Insibu li l-barriera tal-enerġija tal-molekuli idroġenu u ossiġnu evitabbli u mingħajr l-użu ta 'sors ta' vultaġġ estern. jiġifieri anke fil n = 0.4 (eV / molekula), jiġifieri meta l-elettrodu ta 'ġewwa HPDC 0.4 volts, l-element se jkun fi stat ta' ekwilibriju dinamiku, u kwalunkwe (anke żgħira) bidla fil-kondizzjonijiet tal-bilanċ se tikkawża l-kurrent fiċ-ċirkwit.

Ostakolu ieħor li r-reazzjonijiet fil-elettrodi hija l-enerġija attivazzjoni, iżda huwa eliminat mill -effett mina, li jirriżultaw minħabba l-daqs żgħir tad-differenza bejn l-elettrodi u s-soluzzjoni [7, p. 147-149].

Għalhekk, fuq il-bażi ta 'konsiderazzjonijiet ta' enerġija, aħna nikkonkludu li bħalissa spontanju fl-element muri fil-Fig. 5, huwa possibbli. Imma liema raġunijiet fiżiċi jistgħu jikkawżaw dan kurrenti? Dawn ir-raġunijiet huma elenkati hawn taħt:

1. Il-probabilità ta 'transizzjoni ta' elettroni mill-katodu fis-soluzzjoni ogħla mill-probabbiltà ta 'transizzjoni mill-anodu fis-soluzzjoni, peress li n-semikondutturi katodu għandu ħafna ta 'elettroni ħielsa b'livell għoli ta' enerġija, u l-anodu p-semikondutturi - biss "toqob", u dawn "toqob" huma fil-livell ta 'enerġija taħt l-elettroni cathode;

2. Il-membrana huwa appoġġjat fl-ispazju katodu ta 'ambjent aċidużi, u fil-anodu - alkalina. Fil-każ ta 'elettrodi inerti, dan iwassal għall-fatt li l-potenzjal elettrodu katodiku isir akbar mill-anodu. Konsegwentement, elettroni għandha timxi permezz ta 'ċirkwit estern mis-anodu għall-katodu;

3. Il-ħlas tal-wiċċ tas-soluzzjonijiet Polyelectrolyte li jirriżultaw minħabba l-effett Donnan, joħloq fl-elettrodu / qasam soluzzjoni tali li l-kamp fil-katodu tippromwovi elettron rendiment mill-katodu fis-soluzzjoni, u l-qasam fil-anodu - dħul elettroni fil-anodu mis-soluzzjoni;

4. bilanċ quddiem u b'lura reazzjonijiet tar-elettrodi (kurrenti tal-kambju) preġudikata lejn H + joni Reazzjonijiet diretti ta 'tnaqqis fil-katodu u ossidazzjoni ta' joni OH- fil-anodu, peress ikunu akkumpanjati minn formazzjoni ta 'gass (H2 u O2) kapaċi li faċilment ħruġ miż-żona ta' reazzjoni (Prinċipju chatelier Le s).

Esperimenti.

Għall-evalwazzjoni kwantitattiva tal-vultaġġ madwar l-tagħbija mill-effett Donnan, esperiment sar li fiha l-Element katodu magħmulin mill-karbonju attivat bl-elettrodi tal-grafita ta 'barra u' l-anodi - taħlita ta 'karbonju attivat u raża anjoni AB-17-8 ma' l-elettrodi tal-grafita ta 'barra. Elettroliti - spazji soluzzjoni NaOH akwea, anodu u katodiċi huma separati minn feltru sintetiku. Fuq elettrodi esterni miftuħa ta 'dan l-element kellu vultaġġ ta' madwar 50 mV. Meta jiġi konness ma 'element tat-tagħbija esterna 10 ohm fiss attwali ta' madwar 500 microamps. Meta t-temperatura tal-ambjent żidiet minn 20 sa 30 0C vultaġġ għall-elettrodu esterna żdiedet għal 54 mV. Żieda fil-vultaġġ fit-temperatura ambjentali jikkonferma li s-sors ta 'EMF huwa diffużjoni, jiġifieri mozzjoni termali tal-partikoli.

Għall-evalwazzjoni kwantitattiva tal-vultaġġ madwar l-tagħbija mill-esperiment ta 'ġewwa tal-metall / semikondutturi HPDC sar li fiha l-katodu ċellula tikkonsisti trab tal-grafita sintetiċi mal-elettrodi tal-grafita ta' barra u 'l-anodi - trab tal-karbur boron (B4C, p semikondutturi) bl-elettrodi tal-grafita ta' barra. Elettroliti - spazji soluzzjoni NaOH akwea, anodu u katodiċi huma separati minn feltru sintetiku. Fuq elettrodi esterni miftuħa tal-vultaġġ element kienet madwar 150 mV. Meta jgħaqqdu l-piż esterni għall-vultaġġ kOhm element 50 niżel għal 35 mV., Tali waqgħa fil-vultaġġ qawwi minħabba l-karbur baxx boron intrinsiċi u, bħala riżultat, Element għolja reżistenza interna. vultaġġ investigazzjoni kontra temperatura għal element ta 'tali struttura ma jsirx. Dan huwa dovut għall-fatt li, għal semikondutturi, jiddependi fuq il-kompożizzjoni kimika tiegħu, grad ta 'doping u proprjetajiet oħra, il-bidla fit-temperatura b'modi differenti jistgħu jinfluwenzaw livell Fermi tagħha. jiġifieri effett tat-temperatura fuq EMF Element (żieda jew tnaqqis), f'dan il-każ jiddependi fuq il-materjali użati, għalhekk dan mhux esperiment indikattivi.

F'dan il-punt kompliet esperiment ieħor li fih katodu phone hi magħmula minn taħlita ta 'trab tal-karbonju attivat u KU' 2-8 bl-elettrodu ta 'barra l-istainless steel u l-anodu minn taħlita ta' trab tal-karbonju attivat u raża anjoni AB-17-8 tal-elettrodu estern minn istainless steel. Elettrolit - soluzzjoni ilmija tal NaCl, l-ispazji anodu u katodiċi huma separati minn sintetiku feltru. elettrodi esterni ta 'dan l-element ma Ottubru 2011 huma kapaċi li short-circuit il ammeter passiv. Attwali li juri ammeter, madwar kuljum tiddawwar, naqas b'1 mA - sa 100 MKA (li hija apparentement minħabba l-polarizzazzjoni ta 'l-elettrodi), u minn dakinhar aktar minn sena ma tinbidilx.

F'esperimenti prattiċi deskritti hawn fuq b'konnessjoni ma 'l-aktar riżultati effettivi materjali nuqqas ta' aċċessibilità miksuba sostanzjalment aktar baxxi minn teoretikament possibbli. Barra minn hekk, ikunu konxji li parti mill-EMF intern totali Element dejjem kkunsmati biex tinżamm il-reazzjoni elettrodu (il-produzzjoni ta 'l-idroġenu u ossiġnu) u ma jistax jitkejjel fil-ċirkwit estern.

-Konklużjoni.

Bħala sinteżi, nistgħu nikkonkludu li n-natura jippermetti li jaqilbu l-enerġija termali fil-enerġija utli jew ix-xogħol, waqt li jużaw bħala "heater" ambjent u ma jkollhomx "friġġ". Għalhekk effett Donnan u interni JEKK enerġija termali konvertiti mill-partiċelli ċċarġjati fil- kamp elettriku enerġija DEL bħala l-sħana reazzjoni endotermika hija maqluba għall-enerġija kimika.

Element ta 'kuntatt Kkunsidrati jikkonsma sħana mill-mezz u l-ilma, u jalloka l-enerġija elettrika, l-idroġenu u ossiġnu! Barra minn hekk, il-proċess ta 'konsum ta' enerġija u l-użu tal-idroġenu bħala fjuwil, u l-ilma jirritorna lura għall-mezz tas-sħana!

Parti 3 tal-Anness.

Din il-parti hija diskussa aktar effett ekwilibriju Donnan, fil-junction ta 'l-ġewwa HPDC metall / semikondutturi u sħana Peltier dwar reazzjonijiet redox u l-potenzjali elettrodu fil--element.

potenzjal Donnan (Appendiċi №1)

Ikkunsidra l-mekkaniżmu ta 'okkorrenza ta' potenzjal Donnan għall Polyelectrolyte. Wara counterions Polyelectrolyte dissoċjazzjoni tibda żgħar tagħha, bid-diffużjoni, li jħallu il-volum okkupat mill-makromolekola. tixrid direzzjonali tal counterions ta makromolekuli żgħar volum Polyelectrolyte fil-solvent huwa dovut għal żieda konċentrazzjoni fil-massa tal-makromolekola meta mqabbla mal-bqija tas-soluzzjoni. Barra minn hekk, jekk, per eżempju, counterions żgħar negattiv mitluba, dan iwassal biex li l-parti ta 'ġewwa tal-makromolekola huma mitluba b'mod pożittiv, u s-soluzzjoni hija minnufih ħdejn il-volum tal-makromolekola - negattiv. jiġifieri madwar volum macroion iċċarġjata posittivament, hemm tip ta ' "atmosfera jone" mill-żgħar kontro-joni - negattiv mitluba. Terminazzjoni tkabbir ħlas atmosfera joniċi iseħħ meta l- qasam elettrostatiċi bejn l-atmosfera macroion volum jone u bilanċi-tixrid termiku tal counterions żgħar. L-ekwilibriju differenza potenzjali li tirriżulta bejn l-atmosfera u l-macroions joniċi potenzjal Donnan. potenzjal Donnan hija wkoll imsemmija bħala potenzjal membrana, għaliex sitwazzjoni simili sseħħ fuq membrana semipermeable, per eżempju, meta jifred s-soluzzjoni elettrolit li għandu joni ta 'żewġ tipi - kapaċi u mhux kapaċi tgħaddi therethrough tas-solvent pur.

potenzjal Donnan jista 'jitqies bħala każ restrizzjoni tal-potenzjal diffużjoni, meta l-mobilità ta' wieħed mill-joni (f'dan il-każ macroion) huwa żero. Imbagħad, skond [1, p. 535], tieħu l-inkarigu tal-ġlieda kontra ugwali għal wieħed:

E d = (RT / F) Ln ( a1 / a2), fejn

Ed - potenzjal Donnan;

R - kostanti universali ta 'gass;

T - temperatura termodinamika;

F - Faraday kostanti;

a1, a2 - kontro-attività fil-fażijiet ta 'kuntatt.

F'dan il-membru, li fih il-membrana jifred soluzzjonijiet poliosnovaniya (pH = Lg '1 = 14) u polyacid (pH = Lg 2 = 0), il-potenzjal Donnan madwar l-membrana f'temperatura ambjentali (T = 300 0 K) tkun:

E d = (RT / F) (Lg ta ' 1 - Lg a 2) Ln (10) = (8.3 * 300/96500) * (14-0) * LN (10) = 0.83 Volts

Donnan żidiet potenzjali fi proporzjon dirett għall-temperatura. Għall diffużjoni taċ-ċellula elettrokimiku sħana Peltier huwa l-uniku sors għall-produzzjoni ta 'xogħol utli, mhuwiex sorprendenti li tali elementi EMF iżid bit-temperatura tiżdied. Fil ċellula tixrid għall-produzzjoni ta 'xogħol, sħana Peltier huwa dejjem meħuda mill-ambjent. Meta l-flussi attwali permezz tal-LDE ffurmat effett Donnan, f'direzzjoni jikkoinċidi mad-direzzjoni pożittiva tal-qasam tal DSE (jiġifieri, meta l-kamp ta DSE twettaq xogħol pożittiv), sħana huwa assorbit mill-ambjent għall-produzzjoni ta 'dan id-dokument.

Iżda l-element diffużjoni hija bidla kontinwa u unidirezzjonali-konċentrazzjoni tal-jone, li finalment twassal għall-ugwaljanza ta 'konċentrazzjoni u waqfien diffużjoni diretti, b'differenza ekwilibriju Donnan, fejn, f'każ ta' tnixxijiet konċentrazzjoni quasistatic jone kurrenti, ladarba jkunu laħqu ċertu valur, ma jinbidilx .

Fig. 2 turi dijagramma ta 'l-potenzjal redox tar-reazzjonijiet ta' idroġenu u ossiġnu meta jinbidlu l-aċidità tas-soluzzjoni. Il-grafika turi li l-potenzjal elettrodu tar-reazzjoni formazzjoni ossiġnu fl-assenza ta 'joni OH- (1.23 volts f'ambjent aċiduż) huwa differenti mill-istess potenzjal f'konċentrazzjoni għolja (0.4 volts fil f'mezz alkalin) fil 0.83 volt. Bl-istess mod, il-potenzjal elettrodu ta 'reazzjoni li jiffurmaw idroġenu fl-assenza ta' H + (-0.83 volts b'mezz alkalin) huwa differenti mill-istess potenzjal f'konċentrazzjoni għolja (0 V f'mezz ta 'aċidu), ukoll fil 0.83 volt [4. 66-67]. jiġifieri evidenti li 0.83 volt hija meħtieġa sabiex tinkiseb konċentrazzjoni għolja ta 'ilma fil-joni rispettivi. Dan ifisser li 0.83 volt hija meħtieġa għal massa ta 'dissoċjazzjoni newtrali ta' molekuli ilma fis H + u jonji OH-. Għalhekk, jekk il-membrana huwa appoġġjat fil Element ispazju katodu f'mezz aċiduż tagħna u fi anodiku alkalina, il-vultaġġ tista 'tilħaq DEL 0.83 tagħha volt, li hija bi qbil tajba mal-kalkoli teoretiċi ppreżentati qabel. Dan il-vultaġġ jipprovdi spazju konduttività għolja DSE membrana bil dissoċjazzjoni ilma fil jonji fi ħdanu.

Fig. 2. Dijagramma potenzjali ta 'reazzjoni redox

dekompożizzjoni ta 'ilma, u jonji + H u OH- fis idroġenu u ossiġnu.

IF u Peltier sħana (Appendiċi №2)

"Il-kawża tal-effett Peltier huwa li l-enerġija medja tal-trasportaturi ta 'ċarġ (għal elettroni definiteness) involuti fil-konduttività elettrika f'materjali kondutturi varji ta' differenti ... Fil-tranżizzjoni minn konduttur wieħed fis elettroni ieħor jew jittrasmettu power grid eċċess jew jissupplimentaw nuqqas ta 'enerġija bi spejjeż tagħha (jiddependi fuq id-direzzjoni attwali).

Fig. 3. L-effett Peltier fuq il-metall kuntatt u l n- semikondutturi: ԐF - livell Fermi; ԐC - il-qiegħ tal-medda konduzzjoni tal-semikondutturi; ԐV - medda valenza; I - direzzjoni pożittiva tal-kurrent; ċrieki ma vleġeġ murija skematikament elettroni.

Fl-ewwel każ ħdejn il-kuntatt huwa rilaxxat, u t-tieni - l-hekk imsejħa assorbit .. sħana Peltier. Per eżempju, fuq il semikondutturi kuntatt - metall (Figura 3) l-enerġija ta 'l-elettroni li jgħaddu mill-semikondutturi n-tip għal metall (xellug mess) hija ferm ogħla mill-ԐF enerġija Fermi. Għalhekk, huma jiksru l-ekwilibriju termali fil-metall. Ekwilibriju hi restawrata bħala riżultat ta 'kolliżjonijiet, li fiha thermalized elettroni, li tagħti kristallin enerġija żejda. gradilja. Il-metall semikondutturi (mess lemin) jistgħu jgħaddu biss l-elettroni aktar enerġetika, sabiex gass elettroni fil-metall jibred. Fuq restawr tad-distribuzzjoni ekwilibriju ta 'kannizzata kkunsmati enerġija oxxillazzjoni "[2, p. 552].

Biex tikkuntattja s-sitwazzjoni tal-metall / p-semikondutturi huwa simili. minħabba toqob semikondutturi p-konduttività jipprovdu medda valenza tagħha li hija taħt il-livell Fermi, allura l-kuntatt se jiġi mkessaħ, f'liema elettroni fluss mill-p-semikondutturi għall-metall. sħana Peltier rilaxxata jew assorbiti mill-kuntatt ta 'żewġ kondutturi, minħabba l-produzzjoni ta' negattiv jew pożittiv tal-IF intern.

Inklużi fil-vojt kuntatt xellug (Fig. 3), li fiha l-allokazzjoni Peltier sħana, ċelloli elettrolitiku, per eżempju, soluzzjoni akweja NaOH (Figura 4) u semikondutturi metall u n-ħalliha tkun kimikament inerti.

Fig. 4. Il-kuntatt xellug n-semikondutturi u l-metall huwa miftuħ u mqiegħda fil-vojt tas-soluzzjoni elettroliti. Denominazzjonijiet huma l-istess bħal fil-Fig. 3.

Minħabba, li meta flussi bħalissa «I», il-semikondutturi ta 'n-elettroni fl-enerġija ogħla jaslu soluzzjoni minn ġejjin mill soluzzjoni fil-metall, din l-enerġija żejda (sħana tal Peltier) għandu joqgħod fiċ-ċellola.

Il-kurrent permezz tal-ċellula jista 'jkun biss każ ta' tnixxijiet fihom reazzjonijiet elettrokimiku. Jekk ir-reazzjoni eżotermika fiċ-ċellola, il-sħana Peltier huwa rilaxxat fiċ-ċellola, kif aktar hi tmur imkien. Jekk ir-reazzjoni fiċ-ċellola - endotermika, il-sħana Peltier hija kompletament jew parzjalment biex tikkumpensa għall-effett endotermika, jiġifieri, li jiffurmaw prodott reazzjoni. F'dan l-eżempju, ir-reazzjoni ċellula totali: 2H2O → 2H2 ↑ + O2 ↑ - endotermika, sabiex l-sħana (enerġija) tal-Peltier huwa li jinħolqu molekuli u H2 O2, huma ffurmati fuq l-elettrodi. Għalhekk, irridu jiksbu li l-sħana tal-Peltier magħżula fil medju fid-dritt n-kuntatt semikondutturi / metall ma tiġix rilaxxata lura fl-ambjent, u hija maħżuna fil-forma ta 'enerġija kimika ta' l-idroġenu u ossiġnu molekuli. Ovvjament, l-operazzjoni tas-sors ta 'vultaġġ estern huwa kkunsmat għall-elettrolisi ta' l-ilma, f'dan il-każ se tkun iżgħar milli fil-każ ta 'elettrodi identiċi, jikkawżaw l-ebda okkorrenza tal-effett Peltier ..

Irrispettivament mill-proprjetajiet tal-elettrodi, iċ-ċellula elettrolitiku innifsu jista 'jassorbi jew jiġġenera s-sħana meta jgħaddi mill-Peltier attwali tagħha. Il-kundizzjonijiet kważi-statiku, il-bidla potenzjali taċ-ċelloli Gibbs [4, p. 60]:

Δ G = Δ H - T Δ S, fejn

Δ H - bidla entalpija taċ-ċellula;

T - temperatura termodinamika;

Δ S - bidla fil-entropy taċ-ċellula;

Q = - T Δ S - sħana tal-ċellula Peltier.

Għal ċellula elettrokimiku idroġenu-ossiġnu fi T = 298 (K), il-bidla fil entalpija ΔHpr = - 284.5 (kJ / mol) [8, p. 120], il-bidla fil-Gibbs potenzjal [4. a. 60]:

ΔGpr = - zFE = 2 * 96485 * 1.23 = - 237.3 (kJ / mol), fejn

z - in-numru ta 'elettroni għal kull molekula;

F - Faraday kostanti;

E - EMF taċ-ċelluli.

għalhekk

Q ave = - ave T Δ S = Δ G eċċ - Δ H eċċ = - 237,3 + 47,2 = 284,5 (kJ / mol)> 0,

jiġifieri idroġenu ossiġnu ċellula elettrokimiku jiġġenera s-sħana fl-ambjent Peltier, filwaqt li ttejjeb entropy tagħha u tnaqqis tagħha. Imbagħad, fil-proċess invers,-elettrolisi tal-ilma, li huwa l-każ fl-eżempju tagħna, Peltier sħana Q mod = - ave Q = - 47.3 (kJ / mol) tal-elettroliti ser ikun assorbit mill-ambjent.

Jindikaw P - sħana Peltier meħuda mill-ambjent fid-dritt n-kuntatt semikondutturi / metall. Il-sħana P> 0 għandhom joħorġu fiċ-ċellola, iżda minħabba dekompożizzjoni ta 'ilma fiċ-ċellola reazzjoni endotermika (Δ H> 0), il-P sħana Peltier huwa li tikkumpensa għall-effett termali tar-reazzjoni:

Δ G arr = (Arr H Δ - n) + mod Q                                                                        (1)

Mod Q tiddependi biss fuq il-kompożizzjoni tal-elettroliti, peress Hija karatteristika taċ-ċellula elettrolitiku b'elettrodi inerti, u n hija dipendenti biss fuq il-materjali elettrodu.

Ekwazzjoni (1) turi li l-sħana tal-P Peltier u Peltier sħana Q mod, huma l-produzzjoni ta 'xogħol utli. jiġifieri sħana Peltier meħuda 'il bogħod mill-mezz tnaqqas l-ispiża ta' sors ta 'enerġija esterni meħtieġa għall-elettroliżi. Sitwazzjoni fejn il-mezz tas-sħana huwa sors ta 'enerġija għall-produzzjoni ta' xogħol utli, hija karatteristika ta 'diffużjoni, kif ukoll għaċ-ċelloli elettrokimiċi ħafna, eżempji ta' elementi bħal dawn huma murija fil [3, p. 248-249].

referenzi

1. Gerasimov Ya. I. kors ta 'kimika fiżikali. Tutorja: Għall-universitajiet. V 2 t. T.II. - 2 ed .. - M:. Kimika, Moska, 1973. - 624 p.
2. Dashevskiy 3. effett M. Peltier. // enċiklopedija Fiżika. Fil 5 m. T. III. Manjeti - teorema Poynting. / Ch. Ed. A. M. Prohorov. Ed. għadd. DM Alekseev, A. M. Baldin, AM Bonch-Bruevich, A. Borovik-Romanov u oħrajn - M:.. Enċiklopedija Russu Kbir, 1992. - 672 p. - ISBN 5-85270-019-3 (3 m.); ISBN 5-85270-034-7.
3. Krasnov KS Kimika Fiżika. Fi 2 kotba. Vol. 1. L-istruttura tal Matter. Termodinamiċità: Proc. għall-iskejjel għolja; KS Krasnov, N. K. Vorobev, I. et al Godnev -. 3rd ed .. - M:. Ogħla. wk, 2001. -. 512. - ISBN 5-06-004025-9.
4. Krasnov KS Kimika Fiżika. Fi 2 kotba. Vol. 2. electrochemistry. kinetika kimiċi u kataliżi: Proc. għall-iskejjel għolja; KS Krasnov, NK Vorobyov I. N. Godnev et al. -3 ed., Rev - M:. Ogħla. wk, 2001. -. 319. - ISBN 5-06-004026-7.
5. Sivukhin DV andament ġenerali tal-fiżika. Tutorja: Għall-universitajiet. Fil 5 m. T.III. Elettriku. - 4 ed, l-isterjotipi .. - M: FIZMATLIT;. Dar tal-pubblikazzjoni tal-MIPT, 2004. - 656 p. - ISBN 5-9221-0227-3 (3 m.); 5-89155-086-5.
6. Tager A. A. Kimika fiżika tar-polimeri. - M:. Kimika, Moska, 1968. - 536 p.
7. kinetiċi Vetter K. elettrokimiku, tradotti mill-lingwa Ġermaniża bl-emendi tal-awtur għall-edizzjoni Russu, editjat minn Corr. USSR Akkademja tax-Xjenzi prof. Kolotyrkin YM - M:. Kimika, Moska, 1967. - 856 p.
8. P. Atkins Kimika Fiżika. Fi 2 v. T.I., tradotti mill-Ingliż tat-tabib tax-xjenzi kimiċi Butin KP - M:. Mir, Moska, 1980. - 580 p.